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<!DOCTYPE html>

<title>Enolate</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Enolate</span></h1>

</header>

</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Ein <b>Enolat</b> ist das Anion der <a href="Enole" title="Enole">Enolform</a> einer <a href="Carbonylgruppe" title="Carbonylgruppe">Carbonylverbindung</a>. Enolate entstehen durch die <a href="Deprotonierung" class="mw-redirect" title="Deprotonierung">Deprotonierung</a> eines CH-aciden Wasserstoffs in α-Position zur <a href="Carbonylgruppe" title="Carbonylgruppe">Carbonylfunktion</a>. Es lassen sich zwei <a href="Mesomerie" title="Mesomerie">Grenzstrukturen</a> formulieren, Enolate sind somit <a href="Ambident" title="Ambident">ambidente</a> <a href="Anion" title="Anion">Anionen</a>. Enolate sind gute <a href="Nucleophil" class="mw-redirect" title="Nucleophil">Nucleophile</a>, die mit weichen <a href="Elektrophilie" title="Elektrophilie">Elektrophilen</a> (insbesondere Kohlenstoff-Elektrophilen) bevorzugt an der α-Position reagieren.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Erzeugung">Erzeugung</h2></div>

<p>Enolate entstehen durch <a href="Protonierung" title="Protonierung">Deprotonierung</a> einer Carbonyl-Verbindung mit starken <a href="Basen_(Chemie)" title="Basen (Chemie)">Basen</a>. Zur unvollständigen Deprotonierung im Gleichgewicht reichen bereits <a href="Hydroxide" title="Hydroxide">Hydroxide</a> oder <a href="Alkoholate" title="Alkoholate">Alkoholate</a> aus (pK<sub>a</sub> von <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a> ist ca. 20, von <a href="Ester" title="Ester">Estern</a> ca. 25). Mit stärkeren Basen erreicht man eine vollständige Deprotonierung. Hierzu wird am häufigsten <a href="Lithiumdiisopropylamid" title="Lithiumdiisopropylamid">Lithiumdiisopropylamid</a> (LDA), aber auch <a href="Lithiumhexamethyldisilazid" class="mw-redirect" title="Lithiumhexamethyldisilazid">Lithiumhexamethyldisilazid</a> (LHMDS), <a href="Kaliumhexamethyldisilazid" title="Kaliumhexamethyldisilazid">Kaliumhexamethyldisilazid</a> (KHMDS) oder <a href="Lithiumtetramethylpiperidid" title="Lithiumtetramethylpiperidid">Lithiumtetramethylpiperidid</a> (LTMP) verwendet. Allerdings dürfen die verwendeten Basen nicht selber nucleophil sein, da sie ansonsten die Carbonylverbindung am elektrophilen Carbonyl-Kohlenstoff angreifen und nicht deprotonieren. Daher sind beispielsweise Lithiumalkylverbindungen wie <a href="Butyllithium" title="Butyllithium">Butyllithium</a> nicht geeignet.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Struktur">Struktur</h2></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Regioselektivität"><span id="Regioselektivit.C3.A4t"></span>Regioselektivität</h3></div>

<p>Bei asymmetrischen <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a> sind oft zwei <a href="Regioselektivit%C3%A4t" title="Regioselektivität">Regioisomere</a> denkbar, die bei der <a href="Protonierung" title="Protonierung">Deprotonierung</a> entstehen.

</p><p>Unter kinetischer Kontrolle (starke Basen wie <a href="Lithiumdiisopropylamid" title="Lithiumdiisopropylamid">LDA</a>, tiefe Temperaturen) wird bevorzugt das sterisch leichter zugängliche <a href="Proton_(Chemie)" title="Proton (Chemie)">Proton</a> entfernt, es entsteht die niedriger substituierte Enolat-Doppelbindung (kinetisches Enolat, <b>1</b>).<sup id="cite_ref-Clayden_Enolate_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-Clayden_Enolate-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<p>Unter thermodynamischer Kontrolle (schwache Base, höhere Temperatur) wird allerdings bevorzugt an der Stelle deprotoniert, wo mit Elektrophilen die höher substituierte Doppelbindung entstehen kann (thermodynamisches Enolat, <b>2</b>).<sup id="cite_ref-Clayden_Enolate_1-1" class="reference"><a href="#cite_note-Clayden_Enolate-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p><span typeof="mw:File"></span>

</p><p>Die obere Abbildung zeigt ein weiteres Beispiel der thermodynamischen Kontrolle der Enolatbildung. Das stabilere Produkt ist das höher substituierte Enolat. Die Acidität der Wasserstoffsubstituenten ist hier durch verschiedene Farben gekennzeichnet, da es sich bei <a href="Natriumethanolat" title="Natriumethanolat">Natriumethanolat</a> um eine relativ schwache Base handelt werden bevorzugt acidere Wasserstoffsubstituenten abstrahiert. Die orangefarbenen Wasserstoffsubstituenten weisen einen pK<sub>a</sub>-Wert von ca. 20, die rot gefärbten Wasserstoffsubstituenten einen pK<sub>a</sub>-Wert von ca. 12 auf.

</p><p><b>Regioselektivität der Bildung von Enolaten aus Ketonen:</b><sup id="cite_ref-Clayden_Enolate_1-2" class="reference"><a href="#cite_note-Clayden_Enolate-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<th>Thermodynamische Enolate</th>

<th>Kinetische Enolate

</th></tr>

<tr>

<td>sind stärker substituiert</td>

<td>sind weniger stark substituiert

</td></tr>

<tr>

<td>sind stabiler</td>

<td>sind weniger stabil

</td></tr>

<tr>

<td>werden durch eine höhere Konzentration des Ketons, hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten begünstigt</td>

<td>werden durch starke, sterisch gehinderte Basen (z. B. LDA), niedrige Temperaturen und kurze Reaktionszeiten begünstigt.

</td></tr></tbody></table>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Stereoselektivität"><span id="Stereoselektivit.C3.A4t"></span>Stereoselektivität</h3></div>

<p>Die Geometrie der Enolat-<a href="Doppelbindung" title="Doppelbindung">Doppelbindung</a> (falls R > Methyl) wird durch die Größe des <a href="Substituent" title="Substituent">Substituenten</a> R′ bestimmt. Es gibt hierfür zwei Möglichkeiten: (<i>O</i>)-(<i>Z</i>)-Enolate und (<i>O</i>)-(<i>E</i>)-Enolate. Der Zusatz (<i>O</i>) vor der <i>E</i>/<i>Z</i>-Angabe soll verdeutlichen, dass nur die <a href="Relativkonfiguration" class="mw-redirect" title="Relativkonfiguration">Relativkonfiguration</a> zwischen dem Enolat-<a href="Sauerstoff" title="Sauerstoff">Sauerstoff</a> und dem Substituenten der Enolat-Doppelbindung betrachtet wird, was nicht mit der <a href="International_Union_of_Pure_and_Applied_Chemistry" title="International Union of Pure and Applied Chemistry">IUPAC</a>-Nomenklatur für Doppelbindungen übereinstimmen muss.

Große Substituenten R′ bevorzugen das (<i>O</i>)-(<i>Z</i>)-Enolat, kleine Substituenten das (<i>O</i>)-(<i>E</i>)-Enolat. Als große Substituenten kommen tertiäre Alkylsubstituenten sowie –NR<sub>2</sub> in Frage. Als kleine Substituenten fasst man primäre Alkylsubstituenten sowie –OR und –SR auf.

</p>

<dl><dd><span typeof="mw:File"></span>     (<i>O</i>)-(<i>Z</i>)-Enolat, R′ = <a href="Terti%C3%A4r_(Chemie)" title="Tertiär (Chemie)">tertiär</a> Alkyl, –NR<sub>2</sub></dd></dl>

<dl><dd><span typeof="mw:File"></span>     (<i>O</i>)-(<i>E</i>)-Enolat, R′ = <a href="Prim%C3%A4r_(Chemie)" title="Primär (Chemie)">primär</a> Alkyl, –OR, –SR</dd></dl>

<p>In der organischen Synthese werden <a href="Auxiliar" title="Auxiliar">chirale Auxilare</a> zur stereoselektiven Reaktionsführung u. a. von Enolaten verwendet.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading4"><h4 id="Das_Ireland-Modell">Das Ireland-Modell</h4></div>

<p>Die Stereoselektivität der Enolatbildung kann hinreichend gut durch das Ireland-Modell erklärt werden.

</p><p><span typeof="mw:File"></span>

</p><p>Im Ireland-Modell wird die Deprotonierung als ein sechsgliedriger Übergangszustand beschrieben. Der Größere der beiden Substituenten des Elektrophils (im oberen Fall ist die Methylgruppe größer, als der Wasserstoffsubstituent) bevorzugt dabei die äquatoriale Ausrichtung im Übergangszustand, um energetisch ungünstigen Wechselwirkungen mit den Substituenten der Base zu entgehen. Es wird daher hier das (<i>E</i>)-Enolat bevorzugt.

</p><p>Das Modell versagt an vielen Punkten (z. B. wenn das Lösungsmittel von THF zu 23 % HMPA-THF verändert wird), es bietet aber eine gute Möglichkeit, um eine Abschätzung der Stereoselektivität vorzunehmen.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Reaktionen">Reaktionen</h2></div>

<p>Als gute <a href="Nucleophil" class="mw-redirect" title="Nucleophil">Nucleophile</a> können Enolate mit einer Vielzahl von <a href="Elektrophil" class="mw-redirect" title="Elektrophil">Elektrophilen</a> umgesetzt werden. Mögliche Elektrophile sind unter anderem <a href="Alkylhalogenid" class="mw-redirect" title="Alkylhalogenid">Alkylhalogenide</a> (<a href="Alkylierung" title="Alkylierung">Alkylierung</a>), <a href="Carbons%C3%A4urehalogenide" title="Carbonsäurehalogenide">Carbonsäurechloride</a> (<a href="Acylierung" title="Acylierung">Acylierung</a>), <a href="Carbonylverbindungen" class="mw-redirect" title="Carbonylverbindungen">Carbonylverbindungen</a> (<a href="Aldolreaktion" title="Aldolreaktion">Aldolreaktion</a>), <a href="Michael-Akzeptor" class="mw-redirect" title="Michael-Akzeptor">Michael-Akzeptoren</a>, <a href="Epoxide" title="Epoxide">Epoxide</a>, <a href="Vinylgruppe" title="Vinylgruppe">Vinyl</a>- und <a href="Arylgruppe" title="Arylgruppe">Aryl</a>-Halogenide. Alle diese Elektrophile greifen ausschließlich am C-Atom der Enolate an. Ein Angriff auf den Enolat-Sauerstoff ist selten und erfolgt nur durch harte Elektrophile (<a href="HSAB-Konzept" title="HSAB-Konzept">HSAB-Prinzip</a>) wie beispielsweise Silylchloride oder <a href="Sulfons%C3%A4ure" class="mw-redirect" title="Sulfonsäure">Sulfonsäurederivate</a>.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Reinhard Brückner: <i>Reaktionsmechanismen</i>. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, S. 516 ff., ISBN 3-8274-1579-9.</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-Clayden_Enolate-1"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Clayden_Enolate_1-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Clayden_Enolate_1-1">b</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Clayden_Enolate_1-2">c</a></sup></span> <span class="reference-text">Jonathan Clayden, Nich Greeves, Stuart Warren: <cite style="font-style:italic">Organische Chemie</cite>. 2. Auflage. Springer Spektrum, Berlin / Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-34715-3, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>659<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>ff</span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Enolate&rft.au=Jonathan+Clayden%2C+Nich+Greeves%2C+Stuart+Warren&rft.btitle=Organische+Chemie&rft.date=2013&rft.edition=2&rft.genre=book&rft.isbn=9783642347153&rft.pages=659+ff.&rft.place=Berlin+%2F+Heidelberg&rft.pub=Springer+Spektrum" style="display:none"> </span></span>

</li>

</ol>

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Normdaten (Sachbegriff): <a href="Gemeinsame_Normdatei" title="Gemeinsame Normdatei">GND</a>: <span class="-print"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://d-nb.info/gnd/4345140-8">4345140-8</a></span> </div>

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